El año 1931 no es solo una fecha en los libros de historia de la física. Fue el momento en el que el químico noruego Lars Onsager formuló uno de los principios más elegantes de la termodinámica moderna: el principio de reciprocidad, una idea que conecta causas y efectos en sistemas fuera del equilibrio. Desde entonces, ha sido tratado como una regla fundamental en muchos modelos físicos, desde procesos biológicos hasta baterías avanzadas.
Pero en ciencia, ninguna ley está a salvo del experimento. Y eso es precisamente lo que ha sucedido. Una investigación reciente liderada por el matemático y físico Anatoly Filippov ha demostrado que este principio no se cumple en ciertas condiciones dentro de modelos de membranas cargadas porosas, un componente habitual en tecnologías de separación, desalinización y energía. El estudio, publicado en Asymmetry, no solo desafía un principio histórico, sino que podría tener consecuencias prácticas en industrias que dependen de la precisión de estos modelos físicos.
Qué es el principio de Onsager y por qué se le tenía tanto respeto
Para entender la importancia de esta ruptura, hay que saber qué decía exactamente Onsager. En esencia, formuló que en sistemas que no están en equilibrio, pero que no están demasiado alejados de él, las respuestas cruzadas entre distintas variables termodinámicas son simétricas. Es decir, si una fuerza provoca un cierto flujo, la fuerza correspondiente generaría el mismo efecto en sentido contrario.
Este principio de reciprocidad ha sido tan influyente porque permitía simplificar los cálculos en multitud de procesos físicos y químicos. Era una garantía de simetría en las ecuaciones que describen, por ejemplo, cómo fluye un líquido cargado a través de una membrana, o cómo se mueven los iones en una batería. Se asumía que estas relaciones eran invariantes, casi como una ley natural.
Sin embargo, según el nuevo estudio, esa simetría no siempre se da. Y lo que es más importante, no se da en situaciones comunes cuando se trata de membranas de intercambio iónico en presencia de altas concentraciones de electrolito. Estas membranas están presentes en tecnologías como las pilas de combustible, sistemas de ósmosis inversa o sensores químicos.
La membrana porosa que desafía a la física
El trabajo se centra en lo que se conoce como modelo de celda de membrana cargada, una simplificación matemática que representa la estructura interna de estas membranas como una especie de rejilla periódica de partículas porosas con carga eléctrica. Esta estructura permite estudiar cómo se comportan distintas fuerzas (presión, potencial eléctrico, gradientes químicos) y los flujos que generan (agua, corriente eléctrica, difusión de solutos).
En este modelo, se definen coeficientes cinéticos acoplados (Lᵢⱼ) que cuantifican cómo una fuerza genera un determinado flujo. Según el principio de Onsager, estos coeficientes deben ser simétricos: L₁₂ = L₂₁, L₁₃ = L₃₁, etc. Pero el estudio demuestra que esta igualdad se rompe.
De hecho, el autor lo afirma sin rodeos en el artículo científico: “se muestra que para el modelo de celda desarrollado de la membrana de intercambio iónico, el principio de reciprocidad de Onsager se viola: los coeficientes cinéticos acoplados cruzados no son iguales”.
Una asimetría que se intensifica con la concentración de sal
El experimento utilizó dos tipos de membranas: una fundida (MF-4SK) y otra por extrusión, ambas cation-exchange. Las pruebas demostraron que a bajas concentraciones de sal (hasta 0,1 molar), los coeficientes eran casi simétricos. Pero a medida que la concentración de sal aumentaba, las diferencias se hacían notorias. Esto es especialmente claro para los coeficientes L₁₃ (ósmosis capilar) y L₃₁ (ósmosis inversa).
Según el autor, “los coeficientes cruzados difieren poco solo a pequeñas concentraciones de electrolito (hasta 0,1 M). A altas concentraciones, hay una discrepancia cuantitativa y cualitativa significativa” . El comportamiento divergente de estos coeficientes indica que el principio de Onsager deja de ser aplicable en esas condiciones.
También se estudió la pareja de coeficientes L₂₃ y L₃₂ (relacionados con la electrodifusión) y, aunque su diferencia era menos pronunciada, sigue existiendo una falta de simetría. Solo el par L₁₂ y L₂₁ (vinculados a la electroósmosis y la corriente de arrastre) mostró una coincidencia cercana, incluso a altas concentraciones.
¿Y por qué ocurre esta ruptura?
La explicación está en los fundamentos del propio principio de Onsager. Este solo se cumple cuando el sistema está cerca del equilibrio y cuando los flujos generales son nulos en presencia de fuerzas termodinámicas distintas de cero. Es decir, el sistema no debe estar demasiado alterado. Pero las membranas porosas en estas condiciones no cumplen con esas premisas.
Filippov aclara en su artículo: “el principio de reciprocidad tiene lugar solo para sistemas en los que los flujos generalizados son cero con fuerzas termodinámicas distintas de cero” . Es decir, no se trata de una excepción menor. Es una limitación estructural del principio, que se vuelve inaplicable en escenarios técnicamente importantes y no tan extremos.
Esta ruptura tiene además un origen físico muy concreto: el comportamiento asimétrico de los iones y del solvente dentro de las estructuras porosas cargadas. La complejidad de la geometría interna, junto con la presencia de cargas fijas y gradientes eléctricos, rompe la simetría teórica que presupone el modelo clásico.
Consecuencias prácticas y teóricas
La implicación más inmediata de este hallazgo es que los modelos actuales que dependen del principio de Onsager pueden estar subestimando o interpretando mal los flujos en membranas reales. Esto afecta directamente a la predicción de procesos en sistemas de purificación de agua, generación de energía o diseño de sensores químicos.
Además, obliga a revisar modelos que, hasta ahora, se consideraban suficientemente precisos. La capacidad de predecir con exactitud los flujos de solventes, solutos y cargas eléctricas es esencial en procesos como la ósmosis inversa, la electrodiálisis o las pilas de combustible.
Por otro lado, en términos más fundamentales, el estudio pone límites a la aplicabilidad de una de las ideas más influyentes de la física no equilibrada del siglo XX. No porque sea falsa, sino porque su dominio de validez es más estrecho de lo que se pensaba.
Un recordatorio del método científico en acción
La ciencia no es un conjunto de verdades absolutas, sino un marco de trabajo que se va ajustando conforme a las evidencias. Este descubrimiento no “rompe” el principio de Onsager en todos los casos, pero sí aclara que hay que usarlo con cautela en sistemas complejos. Y eso es precisamente lo que hace avanzar el conocimiento.
El propio Onsager ya advertía que su principio no era una ley escrita en piedra, sino una hipótesis basada en ciertos supuestos. Ahora, casi un siglo después, se confirma que su límite está más cerca de lo que muchos pensaban. Y todo gracias a unas membranas porosas, aparentemente humildes, pero que nos recuerdan que en física, como en la vida, las excepciones también importan.
Referencias
Cortesía de Muy Interesante
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